科学家合成新型官能团，能将氟化氢安稳储存在高分子固体材料中

近日，美国杜克大学胡艺馨博士和所在团队，合成了一些官能团。

图 | 胡艺馨（来源：胡艺馨）

相比普通的碳-碳键，这些官能团中包含的化学键更弱一些，从而可以在尽量不摧毁普通碳-碳键的同时，组织一些键发生断裂，借此扩大了机械酸化学的潜在应用。

本次成果最大应用前景在于：能将氟化氢安全、稳定地储存在高分子固体材料中，并且可以使其在机械力的刺激之下高效地释放。

同时，当处于空气中的时候，在水分的参与之下，高分子固体材料会开始降解、并逐渐液化。

此外，高分子固体材料还能以原位的方式产生氟化氢，这会让氟化氢的分布更加均匀，更加方便进行高分子链官能团反应等后续反应。

据介绍，高分子力化学——主要通过高分子链传导机械力，使得链上特定的化学键或官能团，在外力的参与之下发生化学反应。

有时，这些机械力参与的化学反应，可以生成一些独特的化学产物，并且这些产物无法通过热或光来激活生成。

在日常生活中，力化学可谓无处不在。仅仅是撕开一个包装袋，就包含一些力化学原理。

此前，学界已经造出不少类别的力响应官能团。在受到外界力的作用之后，有的会发生颜色变化，有的可以产生荧光，有的可以释放小分子。

在该领域之内，研究重点之一便是设计力化学基团，并将它们嵌入高分子链上，让高分子材料在机械力的刺激之下，可以释放小分子。

受益于所释放小分子的性质，上述策略理论上可以让力响应高分子材料实现各种新功能。

此前，胡艺馨所在团队以及另一只团队曾相继报道过几种可以释放氯化氢小分子（HCl）的力化学基团。

氯化氢的水溶液就是人们常说的盐酸。凭借自身的酸性，盐酸可以催化各种水解与聚合反应，在工业中有着广泛用途。

氯离子，是一个很好的离去基团。从化学原理来说，通过机械力，可以很容易地释放氯化氢（HCl）。

于是，该课题组将注意力转移到氟化氢（HF）上，因为它与氯化氢（HCl）非常类似，但又非常特别。

同时，他们将研究目标定为：能否设计、并合成出一种力响应释放氟化氢的力化学基团？

和氯离子不同的是，氟离子并不是一个出色的离去基团。所以，力响应生成氯化氢的设计思路，并不能简单地移植到力响应生成氟化氢上。

目前，没有任何一个力响应官能团可以释放氟化氢。因为氢氟酸具有强腐蚀性，因此无论是保存、还是使用都存在危险性。

而如果一个高分子可以在简单、直接的外界刺激之下，就可以释放氟化氢，而且高分子本身具备热稳定的特点。那么，在氟化氢的使用和保存，就会极大提升其安全性和便捷性。

同时，氟化氢中氟离子的应用，也可以拓宽质子的应用。比如，氟离子可以与硅醚官能团发生反应。

之前，该课题组曾经开展过释放氯化氢的研究，而本次研究正是基于上一研究。然而，他们依然没有十足的把握，能让氟离子离去。

于是他们做了两个结构：一个是甲基取代的 gem-difluorocyclopropane（gDFC）（M1）,还有一个是烷氧基取代的 gDFC（M2）。

结果，他们发现开环结构包含了氟离子迁移，这是因为氧原子的取代，导致了开环结构的变化。而之前在没有氧原子取代的 gDFC 中，并没有发现氟离子迁移的情况。

为此，胡艺馨所在团队的合作者，开展了分子动力学模拟，尝试解释氟离子迁移的原理。

通过进一步研究，他们发现虽然两者在结构上存在相似性，但是碳取代基数量不同，导致在化学反应结果上出现了显著差别。

据介绍，M1 在超声之后开环结构开始变得稳定；而 M2 在超声之后的开环结构开始变得不稳定，并且会在有水的情况下发生水解，从而使高分子链断裂，进而释放出来氟化氢。

图 | 两个不同力响应基团的区分，M1 的开环结构稳定，而 M2 开环结构会被水解释放氟化氢（来源：JACS）

他们还发现，M2 开环之后的水解过程，是一个酸催化的过程。所以，当产生氟化氢之后，将催化产生更多的氟化氢，所以这是一个自催化放大的释放过程。

据了解，这也是力响应基团释放氟化氢的第一个案例，和以往的热力学释放氟化氢有着较大不同。

同时，他们也发现中间体可以和水反应生成氟化氢。这也意味着，A2 类似的中间体都可以释放氟化氢。

图 | （a）M2 开环结构 A2 水解反应方程式；（b）水解前后的 19 氟核磁谱对比；（c）动力学研究 A2 的水解过程。当加水的时候，随着时间的变化，氟化氢的转换速率会提高；当直接向 A2 溶液添加过量的氢氟酸，转换时长降低到 30 分钟以内（来源：JACS）

对于氟化氢的产生，该团队也做了多方验证。除了在核磁共振波谱中观察到氟化氢的生成之外，他们还通过一种氟离子有机小分子荧光探针确认了氟离子的存在。

同时，他们还通过实验确认：氟离子脱离高分子链，的确进入了溶液之中。

图 | （a）氟离子荧光探针检测原理；（b）荧光探针和超声之后的 M1 组成的高分子链（P1）和 M2 组成的高分子链（P2）的荧光对比；（c）相关荧光光谱（来源：JACS）

确认产生氟化氢之后，他们开始思考所产生的氟化氢，能否被用于高分子的降解。

据了解，该团队的合作者曾合成一种可降解高分子材料[1]。由于主链上的硅醚官能团，在酸性条件下或含有氟离子的条件下，这种高分子材料可以完成快速降解。

于是，针对本次研究中合成的力化学基团，他们通过超声刺激来让其产生氢氟酸，并利用所产生的氢氟酸，针对含有硅醚官能团的高分子进行原位降解。

这其中包含两个反应的竞争：一是 P2（由 M2 组成的高分子链）产生的氢氟酸自催化速率，二是氢氟酸和硅醚的反应速率。

结果显示：氢氟酸的自催化速率，远远高于氢氟酸和硅醚的反应速率，从而让 P3 能被降解得更加完全，进而为实现力响应降解宏观高分子材料奠定了实验基础。

图 | （a）HF 可降解 P3 合成以及控制组 P4 合成路线；长达 14 天的（b）-（d）控制组的尺寸排阻色谱对比；（e）实验组的尺寸排阻色谱。由此可发现，需要同时超声 P3 和 P2 才可让 P3 逐渐降解（来源：JACS）

事实上，该团队原本打算沿用力响应释放氯化氢的设计思路。

原本参与本次项目的那位学生，最初也是抱着试一试的心态，将力响应释放氯化氢的设计思路，完全移植到力响应释放氟化氢上，借此得到了 M1 结构。

可惜的是这种思路完全没有奏效，后来胡艺馨研究之后发现，M1 并不能释放氟化氢，而这大概率是由于氟离子很难离去。

同时，M1 力开环后的产物、与氟原子和氧原子链接的是一个季碳，这让氟原子或氧原子很难被别的试剂“进攻”。

在研究进入瓶颈之时，胡艺馨突然想到自己同时在研究的另一个体系[2] ，也许可以提供一些新思路。

在多次尝试合成之后，她成功设计出了 M2 结构。M2 力开环之后的产物上、与氟原子和氧原子链接的是一个叔碳，这可以让氟原子更好地离去。

后来，胡艺馨发现和 M1 的不同之处在于，当针对 M2 的高分子链完成超声之后，浓缩并加入氘代氯仿，质子核磁谱的峰非常清晰。

但是，如果 M2 和 M1 一样，没有任何氟离子离去的反应，那么高分子链上的质子核磁谱的分裂不应该如此清晰。

而且，通过尺寸排除色谱法分析之后，高分子链的质量也下降了很多。

于是，胡艺馨通过寻找各种变量，希望找到导致 M2 不一样的原因。

当时，她并不知道氟化氢和氢氟酸的氟峰积分时刻在变化，而且氢氟酸的位移也不固定。

“所以中间卡壳了一段时间，总感觉变量太多，拿不准到底是什么机理。那时，碰巧我朋友从英国来看我，我就和她去纽约玩了俩天。回来后第二天就发现，只需要加水就可以使其降解且释放氟化氢，”她说。

这更让她意识到，有时人需要通过休息来变换思考方式，也需要花时间来整理思路。

为验证产物结构的正确性，她又做了打质谱和二维核磁谱等表征，也对比了直接把氢氟酸放到同样的氘代四氢呋喃里的化学位移。

事实上，研究中胡艺馨并不清楚是否真的有氢氟酸产生，所以她就先假设这个分子可以产生高浓度氢氟酸，甚至可以和玻璃反应。

于是，她全副武装用摄像头检测超声过程中的变化，同时也很夸张地在超声装置周围贴上了好几个“不要靠近，有氢氟酸产生”的提示语，来提醒同事注意安全。

结果随着实验的重复，其发现氢氟酸的产生浓度并没有很高，也没有想象中那么危险。

最终，相关论文以《机械力触发的自放大高频释放和聚合物解构级联》（Self-Amplified HF Release and Polymer Deconstruction Cascades Triggered by Mechanical Force）为题发在 JACS[3]。

胡艺馨是第一作者，美国杜克大学的斯蒂芬·克雷格（Stephen L. Craig）教授、美国麻省理工学院希瑟·库里克（Heather J. Kulik）教授和杰里迈亚·约翰逊（Jeremiah Johnson）教授，以及 Craig 教授组毕业的学生林仰举教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：JACS）

对于本次发现的体系来说，还有许多潜在方向值得探究。而利用原位力响应生成的氢氟酸、以及力响应自降解的特性，来实现材料在宏观层面的性质改变，是课题组目前最感兴趣的新方向。

参考资料：

1.Nature 2020, 583, 542–547

2.J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 5, 2876–2881

3.Hu, Y., Wang, L., Kevlishvili, I., Wang, S., Chiou, C. Y., Shieh, P., ... & Craig, S. L. (2024). Self-Amplified HF Release and Polymer Deconstruction Cascades Triggered by Mechanical Force.Journal of the American Chemical Society.

运营/排版：何晨龙

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